Определение показателей качества воды − жёсткости общей, кальция и магния с помощью тест-комплектов ГК «Крисмас»

Жёсткостью воды называется совокупность свойств, обусловленных концентрацией в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция (Са²⁺) и магния (Mg²⁺). При этом общее (суммарное) содержание растворимых солей только кальция и магния образует важный показатель качества воды, называемые общей жёсткостью.

Ввиду того, что солями жёсткости являются соли разных катионов, имеющие разную молекулярную массу, концентрация солей жёсткости, или жёсткость воды, измеряется в единицах эквивалентной концентрации, т.е. количеством моль/л или ммоль/л.

С 2003 г. в Российской Федерации жёсткость воды обозначается как (Ж) и выражается в градусах жёсткости (°Ж). Градус жёсткости соответствует концентрации щелочноземельного элемента, преимущественно кальция (Ca²⁺) и магния (Mg²⁺), численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/л (ГОСТ 31865). Таким образом, вместо использовавшейся ранее размерности общей жёсткости ммоль/л эквивалента следует использовать °Ж, при этом численные значения величины жёсткости не изменяются. 1°Ж = 20,04 мг/л [Ca²⁺] или 12,15 мг/л [Mg²⁺].

Допустимая величина общей жёсткости для питьевой воды и источников централизованного водоснабжения составляет не более 7°Ж (в отдельных случаях — до 10°Ж), лимитирующий показатель вредности − органолептический.

Метод определения

Определение общей жёсткости как суммарной эквивалентной концентрации катионов кальция и магния проводится широко распространённым титриметрическим методом (ГОСТ 31954, ИСО 6058, РД 52.24.395 и др.). Метод пригоден для анализа питьевой и природной воды, очищенных сточных вод, и может быть использован для оценки общей жёсткости водных почвенных вытяжек. 
Определение основано на реакции солей кальция и магния с реагентом — трилоном Б (двунатриевой солью этилендиамин − N, N, N’, N’−тетрауксусной кислоты, или сокращённо ЭДТА):

Ca²⁺ + Na₂H₂R → Na₂CaR + 2H⁺,
Mg²⁺ + Na₂H₂R→ Na₂MgR + 2H⁺,

где R — радикал этилендиаминтетрауксусной кислоты — (OCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO)₂

Анализ проводят при рН 10-10,5 титриметрическим методом в присутствии индикатора хромового тёмно-синего кислотного (кислотного хромового синего Т). Роль индикатора в определении общей жёсткости состоит в том, что при его добавлении в анализируемую воду первоначально происходит реакция, в результате которой весь кальций и магний связываются индикатором с образованием соединения, окрашенного в красный цвет (на примере реакции с кальцием):


Далее, при титровании, по мере добавления ЭДТА образуется более прочный бесцветный комплекс с кальцием (магнием), комплекс с индикатором разрушается и высвобождается индикатор, окрашивающий раствор в синий цвет: 


Анализу не мешают катионы железа (до 10 мг/л), а также никеля, кобальта и меди (до 0,1 мг/л). При анализе загрязнённых вод возможен нечёткий переход окраски при титровании, а также обесцвечивание раствора из-за присутствия в воде некоторых примесей. 

В настоящей статье метод определения общей жёсткости приводится в двух модификациях — капельного и объёмного титрования. Эти модификации реализованы ГК «Крисмас» в ряде производимых компанией лабораторий для анализа воды и тест-комплектов.

Метод А  — капельный метод, представляет собой упрощённую модификацию широко распространённого титриметрического метода. Данный метод реализован в производимом ГК «Крисмас» тест-комплекте ОЖ-1. 

Титрование проводится добавлением к пробе каплями объединённого реагента, содержащего индикатор и ЭДТА. Капля реагента содержит определённое количество эквивалентов титранта. Использование для титрования мерной склянки с разными значениями объёма (2,5; 5,0; 10 мл) позволяет охватить широкий концентрационный диапазон значений общей жёсткости — от 0,5 до 20 °Ж.

Метод Б предусматривает классическое проведение анализа, т.е. раздельное добавление индикатора и ЭДТА и объёмное титрование с использованием стандартной градуированной пипетки или бюретки и расчётом значения общей жёсткости по объёму титранта. В данном варианте метод соответствует ГОСТ 31954, РД 52.24.395. Этот метод реализован в производимом ГК «Крисмас» тест-комплекте «Общая жесткость». 

Диапазон измеряемых величин общей жёсткости — от 0,5 до 10 °Ж и более. При общей жёсткости более 10 °Ж необходимо проводить разбавление пробы дистиллированной водой.

Объём пробы, необходимой для анализа, составляет для указанного диапазона концентраций 10 мл, но может быть увеличен до 250 мл при анализе растворов с пониженной величиной общей жёсткости. Содержание общей жёсткости методами А и Б может определяться также в водной почвенной вытяжке. При этом определяются суммарно водорастворимые соли кальция и магния.

Метод определения массовой концентрации катиона кальция (метод В) аналогичен методу определения общей жёсткости с реагентом трилоном Б с той разницей, что анализ проводится в сильнощелочной среде (рН 12–13) в присутствии индикатора мурексида. Данный метод реализован в производимых ГК «Крисмас» лабораториях для анализа воды (см. выше) и в производимом ГК «Крисмас» тест-комплекте «Кальций».

В данном варианте метод аналогичен РД 52.24.403, ИСО 6058. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора мурексида из розово-оранжевой в сине-фиолетовую.

Продолжительность анализа — не более 20 мин.

Диапазон измеряемых концентраций кальция составляет от 2 до 500 мг/л при объёме пробы 10 мл. 

Молярную концентрацию эквивалента кальция рассчитывают по результатам титрования по аналогичной формуле, приведённой для расчёта общей жёсткости. Определению кальция мешают карбонаты и диоксид углерода, удаляемые из пробы при её подкислении.

На изделия ГК «Крисмас» имеются сертификаты соответствия, в частности на тест-комплект ОЖ-1 и тест-комплект «Общая жесткость» (см. ниже), их серийный выпуск осуществляется  по ТУ 26.51.53-600-82182574-18.
Тест-комплекты ГК «Крисмас» представляют собой удобные для переноски, транспортирования и хранения корпуса-укладки, в которых компактно размещены необходимые средства измерения, готовые растворы и реагенты, посуда и оборудование, документация. Тест-комплекты максимально просты и удобны в использовании, экономичны, т.е. позволяют осуществлять экспресс-определения при минимальных затратах.

Определение концентрации ионов магния приведено расчётным методом (метод Г). Расчёт выполняется на основе выполненных экспериментальных определений значения общей жёсткости и концентрации ионов кальция, при этом концентрация магния рассчитывается как разность результатов определения общей жёсткости и кальция. Для анализа загрязнённых вод на содержание магния необходимо применять прямое определение магния соответствующим титриметрическим методом.

При определении содержания кальция и магния в почвенной вытяжке их сначала извлекают из почвы водой (соотношение сухая почва – вода — 1:5) и далее анализируют почвенную вытяжку тем же методом, выражая суммарную концентрацию ионов в ммоль эквивалента на 1 кг почвы.

Отбор проб

Для отбора проб при анализе общей жёсткости и кальция используются пробоотборники (бутыли, батометры) из полимерного материала или стекла. Отобранные пробы следует анализировать в течение не более 24 ч, без проведения консервации. Пробы могут быть консервированы подкислением до рН менее 2 добавлением 1,0 мл раствора соляной кислоты 1:2 на 100 мл воды. Не допускается применять серную кислоту для консервации.
Максимальный рекомендуемый срок хранения консервированных проб — 1 месяц. 

Примечание. ГК «Крисмас» подставляет специальный набор реагентов для консервации проб воды.
При определении кальция допускается хранение проб до 1 месяца при условии их подкисления до рН менее 2 добавлением 1,0 мл раствора соляной кислоты 1:2 на 100 мл воды. Перед выполнением анализа подкисленную пробу воды доводят до нейтральной реакции по индикаторной бумаге (рН 6-7) раствором гидроксида натрия 0,2 моль/л.

А. Определение общей жёсткости, капельное титрование

Оборудование и реагенты из состава тест-комплекта ОЖ-1:

• склянка с метками и пробкой, пипетка полимерная;
• раствор титранта (объединённого реагента) во флаконе-капельнице;
• контрольная шкала образцов окраски начала и окончания титрования.

Выполнение определения 

1.


Ополосните калиброванную мерную склянку несколько раз анализируемой водой. Налейте в склянку до метки определённый объём пробы воды, в зависимости от предполагаемой жёсткости:

• для мягкой воды (1,5 – 3,0 °Ж) — до метки «10 мл»;
• для воды средней жёсткости (3,0 – 6,0 °Ж) и жёсткой (6,0 – 10,0 °Ж) — до метки «5 мл»;
• для очень жёсткой воды (более 10,0 °Ж) — до метки «2,5 мл».

Примечание. При анализе водных растворов с величиной общей жёсткости менее 0,5 °Ж и более 10 °Ж рекомендуется отбирать анализируемую пробу в количестве, обратно пропорциональном величине общей жёсткости, но не более 20 мл. В данном случае пробы отбирайте с помощью пипетки (менее 2,5 мл) или мерного цилиндра (более 10 мл).

Примечание. Мерный цилиндр в основной состав тест-комплекта ОЖ-1 не входит, но его можно заказать отдельно.

2.


Расположите склянку с раствором на белом фоне при достаточной освещённости. Добавляйте к пробе из флакона-капельницы раствор титранта, считая капли и перемешивая раствор. Обратите внимание на цвет раствора после добавления первых капель титранта — розовый (окраска образца «Начало титрования»).

3. 

Продолжайте добавлять раствор титранта по каплям, непрерывно перемешивая содержимое склянки и сравнивая окраску раствора с контрольной шкалой, до изменения цвета раствора от розового до сиренево-синего. Вблизи точки эквивалентности, после добавления очередной капли, наблюдайте за окраской раствора не менее 10–20 с (окраска образца «Окончание титрования»). Для уточнения количества капель раствора титранта, израсходованных на титрование (N), анализ рекомендуется повторить, при этом для анализа отбирайте пробы в объёме согласно меткам на мерной склянке (см. п.1 данного определения).

4. 
Рассчитайте величину общей жёсткости воды в пробе C_ОЖ в °Ж (ммоль/л эквивалента) в зависимости от объёма пробы (V_ПР) и количества капель израсходованного раствора титранта (N), используя данные табл. 1. 

Таблица 1
Данные для расчёта общей жёсткости

Объём пробы VПР , мл	Расчётная формула для определения CОЖ в °Ж
2,5	2 × N
5,0	1 × N
10,0	0,5 × N

Примечание. Данные в табл.1 приведены из условия, что одна капля раствора титранта эквивалентна 1°Ж при титровании пробы объёмом 5 мл. 

Пример. При определении общей жёсткости лечебно-минеральной воды на титрование пробы объёмом 2,5 мл израсходовано 7 капель раствора титранта. Значение общей жёсткости воды рассчитываем по табл.1 как:


Б. Определение общей жёсткости, объёмное титрование

Оборудование и реагенты из состава тест-комплекта «Общая жесткость»:

• пипетка полимерная, пипетка градуированная для титрования с соединительной трубкой и шприцем-дозатором, склянка с метками и пробкой;
• раствор буферный аммиачный, раствор индикатора хромового тёмно-синего, раствор трилона Б.

Выполнение определения

1.

Ополосните калиброванную мерную склянку несколько раз анализируемой водой. Налейте в склянку пробу воды до метки «10 мл».

Примечание. Для точных анализов объём пробы отмерьте с помощью градуированной пипетки.

2.


Добавьте в склянку 2–3 капли раствора буферного аммиачного и 1–2 капли раствора индикатора хромового тёмно-синего.

3.


Закройте склянку пробкой и встряхните для перемешивания.

4.


Постепенно перемешивая титруйте содержимое склянки раствором трилона Б с помощью пипетки и шприца до перехода окраски в точке эквивалентности из винно-красной в ярко-голубую, наблюдая окраску на белом фоне при достаточной освещённости. Периодически встряхивайте склянку для перемешивания пробы. Определите объём раствора, израсходованный на титрование общей жёсткости (V_ОЖ, мл).

Примечание. После изменения окраски пробу необходимо выдержать ещё 0,5 мин для полного протекания реакции. В случае, если окраска раствора восстановится, необходимо продолжить титрование по каплям до устойчивого изменения окраски.  

5.
Рассчитайте значение общей жёсткости (C_ОЖ ) в °Ж по формуле:


где:
V_ОЖ — объём раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; 
Н — концентрация титрованного раствора трилона Б, 0,05 моль/л экв.;
V_ПР  — объём пробы воды, взятой на анализ, 10 мл;
1000 — коэффициент пересчёта единиц измерения из моль в ммоль.

При необходимости выполнения более точных определений, либо анализа растворов с пониженной величиной общей жёсткости (менее 0,5 °Ж), рекомендуется отбирать анализируемую пробу в количестве, обратно пропорциональном величине общей жёсткости, но не более 250 мл. Титрование проводите в конической колбе подходящего размера. Расчёт проводите по той же формуле с использованием фактического объёма пробы.

Контроль точности анализа

Контроль точности анализа при определении общей жёсткости может быть выполнен путём анализа растворов, имеющих известную концентрацию катиона кальция или магния, либо соответствующего стандартного образца общей жёсткости воды.

В. Определение кальция

Оборудование и реагенты из состава тест-комплекта «Кальций»:

• пипетка полимерная на 1 мл, пипетка градуированная для титрования с соединительной трубкой и шприцем–дозатором, палочка стеклянная, склянка с метками и пробкой;
• бумага универсальная индикаторная, индикатор мурексид в капсулах, раствор гидроксида натрия, раствор соляной кислоты, раствор трилона Б.

Выполнение определения

1.


Ополосните калиброванную мерную склянку несколько раз анализируемой водой. Налейте в склянку пробу воды до метки «10 мл».

Примечание. Для точных анализов объём пробы отмерьте с помощью градуированной пипетки.

2.


Прибавьте по каплям раствор соляной кислоты до рН 4–5, помешивая стеклянной палочкой (при этом из пробы удаляется гидрокарбонат-ион в виде CO₂). Величину рН контролируйте по универсальной индикаторной бумаге. 

3.


К пробе прибавьте полимерной пипеткой 13–14 капель (около 0,5 мл) раствора гидроксида натрия и содержимое одной капсулы (0,02–0,03 г) индикатора мурексида. Раствор перемешайте стеклянной палочкой.

4.


Проведите титрование раствором трилона Б, используя шприц и градуированную пипетку, до перехода окраски в точке эквивалентности из розово-оранжевой в сине-фиолетовую. Изменение окраски наблюдайте на белом фоне при достаточной освещенности. Периодически встряхивайте склянку для перемешивания пробы. Определите объём раствора трилона Б, израсходованный на титрование кальция (V_КА , мл).

Примечание. После изменения окраски пробу необходимо выдержать ещё 0,5 мин для полного протекания реакции. В случае, если окраска раствора восстановится, необходимо продолжить титрование по каплям до устойчивого изменения окраски.

5.
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента кальция (С_КА) в ммоль/л по формуле:

где,
V_КА — объём раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; 
Н — концентрация титрованного раствора трилона Б, 0,05 моль/л экв.;
V_ПР — объём пробы воды, взятой на анализ, 10 мл;
1000 — коэффициент пересчёта единиц измерения из моль в ммоль.

Массовая концентрация катиона кальция может быть рассчитана умножением полученного значения С_КА на молярную массу эквивалента кальция (20,04 г/моль).

Г. Определение магния

Массовую концентрацию катиона магния (С_МГ) в мг/л определите расчётным методом, произведя вычисления по формуле:

C_МГ= (C_ОЖ – C_КА) × 24,3

где:
C_ОЖ и C_КА — результаты определения общей жёсткости и молярной концентрации эквивалента катиона кальция соответственно;
24,3 — молярная масса эквивалента магния.

Полученный результат округлите до целых чисел (мг/л).

Тест-комплекты ГК «Крисмас» эффективно используются в составе мобильных (передвижных) лабораторий санитарно-химического, экологического и водно-химического контроля.
ГК  «Крисмас» комплектует мобильные лаборатории на базе различных автомобилей, под конкретные задачи потребителей.

Большинство анализов с применением тест-комплектов ГК «Крисмас» могут выполнять операторы (инженеры, лаборанты, техники), не имеющие специального химико-аналитического образования, но ознакомленные с правилами техники безопасности, освоившие приведенные методики, имеющие навыки выполнения основных операций (отбора и подготовки проб, приготовления растворов из готовых компонентов, проведения титрования, использования шкал для визуального колориметрирования и др.). С изделиями, разработанными и производимыми ГК «Крисмас», может работать и менее квалифицированный персонал при условии обязательного практического обучения методикам и технологиям такой работы. При необходимости в учебном центре ГК «Крисмас» можно пройти краткосрочные курсы по работе с разработанным и производимым компанией оборудованием. По результатам обучения выдается специальный сертификат.

Тест-комплект успешно используется при выполнении проектных и учебно-исследовательских работ в курсах химии, биологии, факультативно в экологии, а также в специализированных образовательных организациях при изучении методов и средств водно-химического анализа.

По материалам издания: Под редакцией к.х.н. Муравьёва А.Г. / Руководство по анализу воды. Питьевая и природная вода, почвенные вытяжки/— Изд. 5-е, перераб. и дополн. — СПб.: «Крисмас+», 2021. — 360 с., илл. ISBN 978-5-89495-268-0.

Подробная информация:
Общая информация
Оборудование для анализа воды
Тест-комплекты для анализа воды
Тест-комплект «ОЖ-1»
Тест-комплект «Общая жесткость»
Тест-комплект «Кальций»


Для консультации и по вопросам приобретения просьба обращаться: 
voda@christmas-plus.ru
8 (800) 302-92-25 (звонок по РФ бесплатный)
8 (812) 575-54-07, 575-55-43

Подписывайтесь на наш канал в Ютюбе!
Вы всегда будете в курсе наших последних новостей и сможете наглядно познакомиться с нашей продукцией.